群论在晶体对称理论中的应用
对称要素组合构成对称型，其对应的对称操作的复合就构成点群，即这种对称操作的复合是符合数学中群的定义的。现在我们具体讨论群论这一数学工具（或语言）对对称操作的运算（或描述）。
用群论的数学工具来运算晶体中的对称操作时，每一对称要素的操作（或者一个对称要素的每一次操作）就是一个群元素，这个群所定义的乘法为操作的复合，而操作的复合的运算就是操作矩阵的乘积。这样，借助于矩阵运算，我们就可以对对称操作进行运算。所以，首先我们必须给出对称操作的矩阵表达。
1.对称操作的矩阵表达
对称操作用数学的方法来描述，就是在一个固定坐标系中，操作前后空间所有的点的坐标发生了改变。
设：空间中的一点（x，y，z）经对称操作R得到另一点（x′，y′，z′）。
则：
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可以通过一个矩阵变换来表示R：
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其中
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称为对称变换矩阵，任一对称变换都有惟一的对称变换矩阵。
那么，两种对称操作的复合就是这两种对称操作的对称变换矩阵的乘积，矩阵乘积的算法为：
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其中cij=（ai1·b1j+ai2·b2j+ai3·b3j）（i，j=1，2，3）。简单地说就是：前面一个矩阵的第i行的j个矩阵元素ai1，ai2，ai3与后面一个矩阵的第j列的i个矩阵元素b1j，b2j，b3j分别相乘后相加，就得到作为乘积结果矩阵中的第i行第j列的矩阵元素cij。
由上可见，两个相乘矩阵的前后位置是有意义的，不能随便交换位置，即矩阵运算不满足交换律。
下面我们给出一些主要的对称要素的对称操作变换矩阵。
（1）对称面所对应的变换矩阵为：
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注意，这里对称面的方位用其法线标定，即［100］、［010］、［001］方向为对称面m的法线，我们使用了晶棱符号［rst］。例如，对称面m［010］对点（x，y，z）操作：
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即点（x，y，z）在对称面 m[010]的作用下，变换成（x，，z）。
（2）对称轴所对应的旋转操作变换矩阵。在直角坐标系下，绕Z轴或绕Y轴旋转的矩阵分别为：
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式中an的角度是有正、负之分的，我们规定顺时针旋转为正。例如，绕Z轴的二次轴对点（x，y，z）的操作表示为：
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从而得到点。但三次轴和六次轴不适合用上述矩阵，因为对于三方、六方晶系，习惯采用四轴定向法，即采用 H 坐标系。在这种坐标系下，有：
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可以证明，两次L6的操作即等于L3的操作（即两次旋转60°等于一次旋转120°）：
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同理，这里对称轴的方位也用晶棱符号表示。当对称轴的轴次n=1就是恒等操作，因为n=1 就是物体旋转360°只重复一次，任何物体围绕任意直线旋转360°都可以恢复原状（重复一次），所以恒等操作似乎是无实际意义的，但它在对称操作的点群中起着重要的单位元的作用。恒等操作的对称变换矩阵为：
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每一个对称操作的反向操作就是它的逆操作，那么对称操作和它的反向操作的复合（即相当于两者之积）肯定为恒等操作。一般将操作R的逆操作写成R-1。
（3）对称中心所对应的反伸操作变换矩阵。对于晶体的宏观对称，对称中心一定位于晶体中心，即坐标原点，故反伸操作的变换矩阵为：
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空间一点（x，y，z），经对称中心操作，则：
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从而得到点）。
2.对称型中所有对称要素的操作构成群——点群
现在我们来说明对称型所对应的操作就是点群。
例如：对称型2/m 包含三个对称要素，2，m，，它们的操作则构成一个群，群元素可以理解为每个对称要素所对应的操作，表示为：2/m{2，m，，1}，它满足群的四个基本性质：
（1）封闭性：可以用矩阵运算验证，上述4个群元素中任两个或3个的乘积（操作的复合，或操作矩阵的乘积）还是这4个群元素之一。例如：
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矩阵表达为（设2和m的法线都是［010］方向）：
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（2）结合律：同样可以用矩阵运算验证，（2 m）=2。（3）单位元：群中的1即为单位元。
（4）逆元素：群中每一元素都有逆元素，逆元素为每个元素的反向操作。但在这里，逆元素也可以是每个元素的本身，因为二次轴操作两次就回到原来的位置了，相当于没操作，可记为22=22=1。对称面m与对称中心1也类似。
由此可见，2/m是一个群。
所有的对称型中所对应的操作都可构成一个群，称点群。
但是，这里要做两点说明：
（1）有的对称型只有一个对称要素，这时，群元素就是这个对称要素的每一次操作。例如：对称型4（L4）的各种旋转操作就构成一个群，表示为：4｛41，42，43，44=1｝（其中4n表示绕四次轴顺时针旋转n×90°）。这时群元素的乘积为两个群元素所对应的操作相继连续施行，也可用矩阵的乘积表达（其中4n的操作变换矩阵为四次轴的变换矩阵自乘n次）。同样也可证明群4｛41，42，43，44=1｝中的四个元素满足群的4个基本条件（请同学们自己进行，见习题）。
（2）因为每个对称要素的操作就构成一个群，所以，从这个意义上说，对称型中的每个对称要素的操作实际上为这个对称型所对应的点群中的子群，而不是群元素。例如，上述点群2/m{2，m，，1}中，也可以将每个群元素看成是子群，2这个子群包含两个群元素，表示为2{21 ，22=1}；同样 m这两个子群也分别可以表示为 m{m1，m2=1}，=1}。但是，有些对称型却不能将每个对称要素的操作看成群元素，只能看成是子群，例如4/m 这个对称型，它包含3个对称要素：4，m，，这时，如果将每个对称要素看成是群元素而将点群4/m表示为：4/m{4，m，，1}，就不能验证群的封闭性，因为 m与的操作的复合（或矩阵的乘积）只能产生2，表面上看，2不是上述4个群元素之一，所以就不能验证该点群的封闭性，这时一定要将4这个群元素看成是子群，即4可表示为4{41 ，42=21 ，43 ，44=22=1}，其中包含了2，所以 m 与的乘积等于2，就可以满足群的封闭性了。
总结以上两点，我们可以看出点群中群元素之间的运算包含两个层次，一是同一个对称要素的各次操作之间的复合；二是不同对称要素的操作之间的复合。
3.点群中存在的一些母群与子群关系
前面我们已经看到，4{41 ，42=21 ，43 ，44=22=1}中，群元素42=21 ，44=22 ，所以群4中的42和44构成一个子群2，即4包含2这个子群，那么4就是2的母群。同样，6包含3这个子群，因为6{61 ，62 ，63 ，64 ，65 ，66=1}中，群元素62=31 ，64=32 ，66=33 ，所以群6中的62、64、66构成一个子群3，即3为6中的一个子群；此外，6还包含2这个子群，因为63=21 ，66=22 ，所以群6中的63和66构成一个子群2。同理我们还可以证明 2 也是中的子群，因为，中，，即和）4构成子群2。
除了高次轴包含低次轴的子群外，前面我们已叙及，在每个对称型所对应的点群中，每一对称要素所对应的操作就是这个点群中的子群。
4.利用群的***轭性质及矩阵运算证明对称要素的组合定理
式（6-3）所给出的群的***轭性质很抽象，不是很好理解的。但是，在对称操作的点群中，***轭性质可以理解为这样的几何意义：满足式（6-3）的操作 a，b 是同类型的对称操作，x 是使操作 a的对称要素与操作 b 的对称要素重合的对称操作，即 a的对称要素可通过 x 的操作而派生（或复制）出 b 的对称要素，a 和 b 的对称要素称为同一***轭类的对称要素。这一点我们在32个点群的国际符号中已经用到。
图6-1 证明对称要素组合定理1的图解
此外，***轭性质还有如下应用：设 a 的操作矩阵已知，x 的操作矩阵已知，就可用式（6-3）求出 b 的操作矩阵（即将 a 和 x 的操作矩阵代入式（6-3）即可）。下面我们就利用这一点来证明对称要素组合定理。
（1）证明定理1，这一定理也称双面群定理。先证命题②：设 n 次轴位于 Z 轴方向，基转角为αn=2π/n。初始二次轴2（1）位于 Y 轴方向（见图6-1），两步操作 n×2（1）的相应矩阵之乘积为：
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另一方面，设另有一个二次轴2（2），轴2（1）转向该2（2）轴的角度为αn/2。运用***轭变换的几何意义（式6-3），2（2）的操作矩阵可表示为：
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其中Ra为将2（1）转向2（2）的旋转操作，所以：
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因此有：
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这就证明了命题②，命题①可形象直观地推出，即360°空间内两两相交π/n的二次轴的数目只能是n个。
（2）证明定理2，这一定理也称万能公式，其证明方法很简单，就是用2，m，的操作矩阵相乘即可，请同学们自己进行（见习题）。
（3）证明定理3，这一定理也称万花筒定律。将 X 轴取在对称面 mi 上，并使之与对称面 mi 和 mj 的交线垂直（见图6-2）。对称面 mi 将任意点（x，y，z）变换至（x，-y，z），mj 对（x，y，z）的操作结果则不够直观。为此，利用***轭转化公式（式6-3）求 mj 的操作矩阵：
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图6-2 证明万花筒原理的示意图
其中Rα是以mi，mj的交线为旋转轴将对称面mi转到对称面mj的操作。因此，mj的操作矩阵为：
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顺次进行mi，mj两个操作的矩阵为：
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这正是绕mi和mj的交线转2α角的旋转。只论及点操作关系时，α可取任意值，而晶体中n次对称轴的基转角α取2π/n，相应地两个对称面的夹角取π/n。万花筒定理告诉我们，由两个对称面mi，mj可以派生出对称轴n。事实上mi，mj，n3个对称要素中，由任意两个可派生出第三个。若两对称面相互垂直，则交线为一根二次轴。假设m1［010］和m2［100］相互垂直，则：
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5.利用群的直积性质推导32个点群
前面我们用直观的方法，利用对称要素组合定理，推导出了32个对称型。其实用群论的方法也可以推导出这32个对称型所对应的32个点群，方法是：在一种对称操作的基础上添加另一种对称操作，可以用群与群之间的直积来运算，前面已叙及。这种直积是有条件的，构成外直积的条件是两个直积因子群都为不变子群；构成半直积的条件是两个直积因子群中有一个是不变子群。那么，在点群中，什么是不变子群呢?用式（6-2）去理解不变子群的含义也是很抽象的，不容易理解，同样，我们也可以理解它的几何含义：对称操作点群 G 的不变子群 H 的几何意义，就是 G 中的任何操作不改变 H 的对称要素的位置。
所以，群与群的直积的条件就可以具体理解为：两种对称操作的点群相互直积（即两种对称操作相互复合）时，对称要素相交不是任意的，至少有一个对称要素不因另一对称要素的操作而产生新的对称要素（即不变子群所对应的对称要素），否则，两对称要素相交在一起会相互作用而永不停止地产生新的对称要素，这就不满足直积的条件。再例如，两个对称面只能以90°、60°、45°、30°相交，否则这两个对称面的组合就会违背晶体对称定律（即产生出五次及大于六次的对称轴）。
下面以2（L2）为基础，在其上添加一些其他对称操作（要素），而产生出其他点群（对称型）：
（1）在2的基础上添加与之垂直的2将产生222点群（对称型）。
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其中2［001］×2［010］=2［100］由矩阵运算而来：
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（2）在222的基础上添加一对称中心，则产生mmm点群（对称型）。
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其中为万能公式。
（3）在222的基础上添加一个与二次轴交角45°的对称面 m，则产生点群m。
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有关对称操作乘积过程如下：
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即为***轭变换由 m[010]的矩阵得到 m的矩阵。
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m[110]的产生是万花筒原理的结果。可见，[001]方向出现4次旋转反伸轴。换言之，在直积过程，原来的主轴2[001]被升为4次旋转反伸轴。这样，我们得到了点群（对称型）。
以上仅举出几个群论直积推导对称型（点群）的例子，从这几个例子我们可以看出，对称要素与对称要素的组合产生什么对称型（点群），是可以通过运算得出的。
群的直积运算又引出了群的另一种层次的运算，即是群与群之间的运算，与前面我们介绍的群元素与群元素之间的运算不同。